1. Abstract

본 실험에서는 총 세 가지 실험을 통하여 전기화학에 대해 이해하였다. 먼저 LED와 건전지를 활용하여 어떤 물질이 전기전도도를 가지고, 전기전도도와 그 전도성의 원천이 어디에서 비롯되는지 탐구하였다. 또한 Cu, Zn, Pb라는 금속과 그 금속 이온을 포함한 용액을 서로 반응시켜 산화-환원 반응이 일정 서열에 따라 규칙에 맞게 일어나는 것을 확인하고, 전기화학적 서열을 확인하였다. 마지막으로 Cu, Zn, Pb를 이용하여 염다리가 있는 다니엘 전지를 구성하고 이 때의 전위를 네른스트 식에 의한 이론적 값과 비교하여 추론이 정확함을 확인하였다.

2. Introduction

2.1 실험 동기 및 목적

화학 전지는 환원되는 정도가 다른 두 금속을 이용하여 지속적으로 전위차를 형성하는 전지를 의미한다. 이 때 사용되는 금속 물질의 전기화학적 특성은, 전류를 흘렸을 때 얼마나 전자가 잘 흐르는지, 그리고 전자를 얻고 잃는 산화 환원 반응에서의 경향성 등을 통해 파악할 수 있다. 산화 환원의 경향성, 혹은 금속의 반응성은 금속 간의 상대적인 전기화학적 서열로 널리 알려져 있으나 정량적 표현을 위해 표준 환원전위가 고안되었다. 본 실험에서는 전기전도도를 통하여 물질의 전기적 본질을 관찰하고, 여러 종류의 반응성을 비교해 전기화학적 서열을 정한다. 또한 화학전지에서 전위를 계산할 수 있는 식인 네른스트 식을 이용하여 화학전지의 기전력을 계산해보고 네른스트 식을 정량적으로 확인한다.

2.2 이론적 배경

2.2.1 산화-환원 반응(Redox reaction)

산화-환원 반응의 정의는 그 시대와 대상에 따라 여러 가지로 정의될 수 있는데, 먼저 산화의 정의만을 놓고 보면, 산소의 측면에서 산소와 결합할 때, 수소의 측면에서는 수소와 분리될 때, 전자의 측면에서는 어떤 물질이 전자를 잃을 때, 마지막으로 산화수 측면에서는 산화수가 증가할 때 이를 산화한다고 말한다. 환원의 경우에는 이와 정 반대로 산소와 분리될 때, 수소와 결합할 때, 전자를 얻어 산화수가 증가할 때를 의미하게 된다. 한 화학 반응에서 산화와 환원은 항상 동시에 일어나는데, 이는 한 물질이 전자를 잃고 산화되면, 다른 한 물질은 전자를 얻어 환원되는 것을 의미한다[1]. 화학 반응에서 전자가 이동하게 될 경우, 전자의 규칙적 흐름은 전류를 만들고 전기에너지가 되므로, 산화 환원 반응을 잘 이용하면 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는, 혹은 그 반대의 역할을 하는 화학 전지를 만들 수 있음을 알 수 있다.

2.2.2 반쪽 반응식(Half-Reactions)

반쪽 반응식이란 산화-환원 반응에서 산화되는 물질과 환원되는 물질을 각각 다른 반응식으로 적어 각 반응식 내에서는 산화 혹은 환원만 일어나도록 만든 것이다. 즉 두 반쪽 반응식을 변끼리 더하여 전체 반응식을 만들 수 있다. 또한 산화 환원 반응에서 자신은 환원되면서 다른 물질을 산화시키는 물질을 산화제, 반대로 자신은 산화되면서 다른 물질을 환원시키는 것을 환원제라고 부른다. 이 때 동일한 종류의 금속일지라도 짝지어지는 금속의 종류에 따라 산화될 수도 있고, 환원될 수도 있다[2]. 즉 산화와 환원의 능력은 상대적이며, 이는 금속의 종류에 따라 달라지기 때문에 이러한 상대적인 산화와 환원에 대한 절대적인 기준이 필요하다.

2.2.3 화학 전지

화학 전지란, 산화-환원 반응을 통해서 화학 에너지를 전기 에너지로 전화시키는 장치를 의미한다[3]. 반응성이 서로 다른 두 금속을 전해질 수용액에 담그고 도선으로 연결하여 화학 전지를 구성할 수 있다. 이 때 반응성이 큰 금속은 산화되어 전자를 내놓고, 금속이 내놓은 전자는 도선을 따라 반응성이 작은 금속 쪽으로 이동하여 전류가 흐른다. 화학 전지에서 산화 전극과 환원 전극은 각각 다음과 같은 특징을 가지고 있다.

구분	산화 전극(-극)	환원 전극(+극)
금속의 반응성	반응성 큼	반응성 작음
반응	산화	환원
전자의 흐름	전자를 내놓음	전자를 받음
전류의 흐름	전류가 흘러 들어옴	전류가 나감

undefined Table 1. 산화 전극과 환원 전극에 사용되는 금속의 특징

화학 전지에 사용되는 금속과 전극, 염다리 등을 표기하기 위해 새로운 표기법을 사용하는데, 이러한 표기법은 다음과 같은 규칙을 가지고 있다.

1. 산화 전극(-극)은 왼쪽에 환원 전극(+)극은 오른쪽에 쓴다.

2. 서로 다른 상이 접촉되면

   로 표기하고 염다리는

   로 표기한다.

3. 농도, 온도, 물질의 상을 괄호 안에 표시한다.

\[Zn\left(s\right)\left|Zn^{2+}\left(aq\right)\right||Cu^{2+}|Cu(s)\tag{1}\]

화학전지를 표기하는 표기법으로 표기된 갈바니 전지이다.

Figure 2. 아연과 구리로 만든 갈바니 전지의 모습.

본래 전지의 전위는 음극의 전위를 기준으로 양극의 전위를 측정하는 것이므로 양극에서 음극의 전위를 뺀 값이 전지의 전위이다. 그런데, 화학 전지에서 도선에서의 전자의 흐름을 통해서 양극과 음극을 구별할 수 있으므로, 환원 전극인 (+)극의 전위로부터 산화 전극인 (-)극의 전위를 뺀 값이 전지 전위이다. 즉 화학 전지에서 전체 전지전위는 환원전극의 환원전위 – 산화전극의 환원전위로 이해할 수 있다. 이 때 Anode와 Cathode는 산화와 환원을 기준으로 정의되는 것이지 (+)나 (-)의 극성에 의해 정의되는 것이 아니므로, 이를 고려하였을 때 환원되는 구리 전극이 Cathode, 산화되는 아연 전극이 Anode이다.

2.2.4 환원 전위와 깁스 자유 에너지(Cell Potential and Gibbs Free Energy)

Gibbs Free Energy, 깁스 자유 에너지는 일정한 온도와 압력 내에서 시스템, 즉 계에 의해 가역적으로 (혹은 최대한으로) 뽑아낼 수 있는 에너지를 의미하며, 이는 포텐셜 에너지의 척도를 뜻한다. 일의 형태로 에너지를 뽑아내게 되며, 깁스 자유에너지는 일의 양과 동일함과 동시에 전하량과 전위차의 곱과 같다. 즉 다음 식이 성립한다.

\[\Delta G=w\left(non-expansion, rev\right)=w_{Max}=qE=-nFE\tag{2}\]

이 때 E는 전기장이 아닌 전압, 화학 전지에서는 전지 양 극단에 인가되는 전위차를 의미하며, n은 전자의 몰수, F는 페러데이 상수이다. -는 부호가 음수인 전자의 흐름이므로 마이너스 부호를 곱해주었다. 이 때 깁스 자유 에너지의 부호에 따라 반응의 자발성이 결정된다. 즉 $\Delta G<0$일 때 자발적 반응이 일어나고, 즉 $\Delta G>0$일 때 비자발적 반응이 일어난다.

한편, 환원 전위란 전지에서 산화 반응이 일어나는 부분과 환원 반응이 일어나는 부분을 반쪽 전지라고 하는데, 이 때 그 전지의 전위를 전극 전위라고 하며, 환원 또는 산화되려는 경향의 크기를 나타낸다. 반쪽 전지를 환원 반응의 형태로 나타내었을 때의 전위를 환원 전위라 한다.

2.2.5 표준 환원 전위와 표준 수소 전극(기준 전극)(Standard Reduction Potential)

앞서 설명한 환원 전위의 경우 온도와 압력, 금속 이온이나 전해질의 농도에 따라 그 값이 달라지므로, 금속들을 모두 동일한 기준에서 비교하기 위해 동일 온도, 압력 조건에서 동일 비교대상인 표준 수소 전극(Standard Hydrogen Electrode, S.H.E)과 비교하였을 때의 전위를 표준환원전위라 일컫는다. 표준 환원전위($E^{°})$는 전해질의 농도가 1M, 기체의 압력이 1기압(1atm), 온도가 25℃일 때의 SHE를 기준으로 전지의 전위를 뜻한다. 표준 수소 전극, S.H.E.는 다음과 같은 반응식을 거친다.

\[2H^{+}\left(aq, 1M\right)+2e^{-}→H_{2}\left(g, 1bar\right) E°(H^{+}/H_{2}) =0V\tag{3}\]

예를 들어, S.H.E와 아연 전극을 비교하게 된다면, 아연 전극에서의 반쪽 반응식은 다음과 같다.

\[Zn^{2+}+2e^{-}→Zn E°(Zn^{2+}/Zn) =-0.76V\tag{4}\]

전지전위는 환원되는 전극의 표준환원전위에서 산화전극의 표준환원전위를 뺀 값이므로, 수소가 환원된다면 $E_{cell}=0-\left(-0.76\right)=0.76V>0$ 이므로 자발적 반응일 것이고, 반대로 아연이 환원된다면 $E_{cell}=-0.76-0=-0.76V<0$ 으로 비자발적 반응일 것이다. 즉 표준 수소 전극과 아연 전극을 이용하여 화학전지를 구성하게 된다면 수소가 환원, 아연이 산화될 것이며, 그 전지의 전위차는 0.76V일 것이다.

2.2.6 전기화학적 서열

전해질 1M에서 1atm, 25℃에서의 반쪽 반응식의 전위가 표준환원전위이며, 이는 금속의 종류에 따라 달라진다는 사실을 앞서 살펴보았는데, 이는 금속 자체의 물성에 의한 것이므로 원소의 종류별로 어느것이 산화성이 높은지 그 서열을 매길 수 있다. 앞서 살펴본 깁스 자유에너지가 음수일 때 자발이라는 사실을 염두에 두었을 때 표준환원전위, 즉 환원반응에서의 전위의 값이 클수록 산화력이 크다는 사실을 알 수 있다. 표준환원전위가 양수라면 환원 반응이 비자발이라는 것이므로 산화성이 강하다고 이해할 수 있다.

Figure 3. 이온화 경향과 표준환원전위에 따른 전기화학적 서열

2.2.7 네른스트 방정식 (Nernst Equation)

표준환원전위는 1M, 1atm, 25℃라는 조건 하에서 표준 수소 전극과 연결하였을 때의 전위차를 의미하므로, 해당 조건이 아닌 다른 온도, 압력, 몰농도 조건에서는 다른 전위차가 나게 된다. 이를 고려하여 표준상태가 아닌 상태에서의 환원전위를 구하도록 하는 식이 바로 네른스트 방정식이다. 비표준상태에서의 깁스 자유에너지의 변화는 반응지수를 이용하여 표현할 수 있다.

\[\Delta G=\Delta G°+RTlnQ\tag{5}\]

이 때 식 (2)에 의해 자유에너지 변화와 표준상태에서의 자유에너지 변화를 전하량과 관련된 식으로 표현할 수 있으므로, 이를 적용하면,

\[-nF\Delta E=-nF\Delta E°+RTlnQ\tag{6}\]

이 식에서 우리가 알고자 하는 것은 비표준상태에서의 전위차이므로, $\Delta E$로 식을 정리하면 네른스트 방정식이 된다.

\[\Delta E=\Delta E°-\frac{RT}{nF}lnQ\tag{7}\]

주로 상온, 1기압에서 전해질의 농도가 1M이 아닌 경우를 다루므로, 이러한 상황을 상정하고 상수값을 대입할 수 있다. ln을 밑이 10인 상용로그로 바꾸고, R, T, F를 대입하면,

\[\Delta E=\Delta E°-\frac{0.0592}{n}logQ\tag{8}\]

식 (8)을 얻을 수 있다. 반응이 완결되어 평형상태가 일어나면 더 이상 전위차가 발생하지 않으므로, 이를 이용하여 산화-환원 반응의 평형상수를 구할 수 있다.

\[0=\Delta E°-\frac{0.0592}{n} logK, logK=\frac{n\Delta E°}{0.0592}\tag{9}\]

앞서 세웠던 깁스 자유에너지와 전지전위와의 관계, 전지 전위와 평형상수 간의 관계를 정리한 것이 네른스트 방정식이며, 이 식을 통해 반응물질이나 생성물질의 임의농도에 대해서도 전위를 구할 수 있다[5].

2.2.8 갈바니 전지와 전해 전지(Galvanic Cell vs Electrolytic Cell)

흔히 화학 전지라고 명명하는 전지는 갈바니 전지이고, 이는 화학에너지를 전기 에너지로 변환시키는, 자발적 반응에 의한 전지이다. 그러나 이러한 갈바니 전지의 역과정으로 전기에너지를 받아 이를 화학 에너지로 축적시키는 전해전지 또한 존재한다. 이는 비자발적 반응으로 외부에서 전기 에너지를 공급해야만 역전압에 의해 화학반응이 일어나는 것을 의미한다.

Figure 4. Difference between Galvanic cell and Electrolytic cell

Figure 4에서 알 수 있듯이 갈바니 전지와 전해전지는 서로 역과정의 관계이다. 갈바니 전지는 어떤 반응에 대해 환원전위의 부호가 양수이므로 자발적으로 반응이 진행되어 전자가 도선을 따라 흐르지만, 전해 전지는 환원전위의 부호가 음수로 반응이 비자발적이므로 외부 전원에 의해 일이 공급되어야 반응이 진행된다. 전해 전지의 예로는 수전해, 즉 물을 산소와 수소 기체로 분리하는 반응 등이 있다.

3. Experimental

3.1 실험 준비물

실험 1) 건전지, 탐침형 전선, LED, 설탕, 소금, 1차 증류수, 비커, 스페츌러

실험 2) Cu, Zn, Pb판, 1.0M ZnSO4 용액, 1.0M Pb(NO3)2 용액, 1.0M CuSO4 용액, 스포이트 3개, 시험용 도자기판, 사포

실험 3) Cu, Zn, Pb 판, 염다리, 비커, 전압계, 전선, 사포, 1, 0.1, 0.01M ZnSO4 용액, 0.1M Pb(NO3)2 용액, 0.1M CuSO4 용액

3.2 실험 방법

3.2.1 실험 1. 전기 전도도

1. 먼저 건전지, 도선, LED만을 직렬로 연결하여 LED에 정상적으로 불이 들어오는지를 확인한다. 이 때 LED의 긴 쪽이 양극, 짧은 쪽이 음극임으로 극성에 유의하여 연결한다.
2. 비커에 들어있는 증류수를 회로에 직렬 연결하여 LED에 불이 들어오는지 확인한다.
3. 같은 방법으로 증류수 대신 설탕, 소금, 설탕에 증류수를 가한 액체, 소금에 증류수를 가한 액체에 대해 동일하게 LED 불이 들어오는지를 확인한다.

3.2.2 실험 2. 전기화학적 서열

1. Cu, Zn, Pb로 된 얇은 판을 가로와 세로가 각각 1cm 정도 되게 하여 두 개씩 잘라서 양면을 고운 사포로 깨끗하게 닦는다.
2. 두 개의 비커에 1.0M ZnSO4 용액을 10mL씩 피펫으로 옮긴 후에 각 비커에 Cu판과 Pb 판을 담근다. 이와 같은 방법으로 서로 다른 금속과 그 금속이 포함된 용액끼리 반응을 시킨다.
3. 시험용 도자기판에서 변색의 여부를 확인한다.

3.2.3 실험 3. 화학 전지

1. 얇은 아연판과 구리판을 가로 1cm, 세로 7cm의 직사각형모양으로 잘라 양면을 고운 사포로 갈아준다. 이는 공기중의 산소와 금속이 결합하여 산화된 부분을 벗겨내기 위함이다.
2. 100mL 비커 2개에 한쪽에는 0.1M ZnSO4 용액 100mL 넣고 아연판을 담그고, 다른 한쪽에는 CuSO4 용액 100mL를 넣고 구리판을 넣는다. 금속판이 용액에 약 5cm 정도 잠기게 하고 두 비커를 염다리로 연결한다.
3. 아연판과 구리판에 직류 전압계를 연결하여 전지 전위차를 측정한다. 전압계에는 스위치를 함께 달아 빠르게 전원을 연결하고 끊을 수 있도록 한다.
4. ZnSO4 용액을 각각 1M, 0.1M, 0.01M을 이번에는 구리가 아닌 납 판과 0.1M Pb(NO3)2 용액 100mL를 이용하여 b와 c 과정을 반복한다.
5. 0.1M CuSO4 용액 100mL, 0.1M Pb(NO3)2 용액 100mL, 납판과 구리판을 이용하여 실험을 반복한다.
6. 실험 case가 바뀔 때 마다 묽힌 용액으로 전극을 씼어준 다음 전위를 측정하는 것이 좋으며, 염다리 또한 용액의 종류가 바뀔 때마다 증류수를 이용해 잘 씼어준다.

4. Data & Results

4.1 실험 1. 전기 전도도

Table 2. 각 case 별 LED의 밝기

먼저 본 실험에서 control의 역할인 건전지+LED와 증류수를 통해서 알 수 있는 사실은 두가지이다. 건전지 + LED, 즉 다른 물질을 연결하지 않았을 때에 밝게 빛난다는 점에서 건전지와 LED 모두 정상적으로 작동하고 있다는 사실을 알 수 있다. 둘째로 증류수의 경우는 액체와 전극간에 연결이 성립되어 있기에 빛이 나며, 이 빛의 세기가 앞선 건전지+LED 의 경우보다 현저히 어두운 원인은 증류수에는 전해질이 거의 없어 전기를 통하게 해주는 이온이 증류수 속에 거의 존재하지 않기 때문이다. 약하게 빛이 난다는 것은 그래도 전류가 흐른다는 사실을 의미하는데, 이는 물의 자동 이온화에 의해 물 속에서 25℃ 기준 $1.0\times 10^{-7}M$의 수소 이온과 수산화 이온이 존재하기 때문에, 혹은 증류수 속 임의로 섞여 들어간 미량의 미네랄이나 이온 성분들이 물 속에서 전류를 흐르게 한 것이다.

다음으로 확인할 수 있는 사실은 설탕이나, 소금 모두 물에 용해시키지 않은 순수한 결정(가루) 상태에서는 전류를 흐르게 하지 못한다는 것이다. 이는 5번과 6번을 비교하여 확실히 알 수 있는데, 액체에 용해된 상태에서 소금은 전류를 잘 흐르게 하지만 고체 상태에서는 전혀 그 역할을 수행할 수 없다. 즉 전류를 흐르게 하기 위해서, 전도성을 가지게 하기 위해서는 액체에 용해된 상태여야 한다는 사실을 알 수 있다.

마지막으로 4번과 6번을 비교해보면, 설탕을 증류수에 섞은 경우는 약하게 빛나고 소금과 증류수를 섞은 경우는 강하게 빛이 난다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해 대조군인 2번과 비교해보았을 때 소금이 물 속에 녹으면 전류를 잘 흐르게 한다는 결론으로 이어진다. 4번에서 LED가 약하게 빛났으므로 설탕 또한 물에 녹으면 전류를 흐르게 한다는 추론을 할 수 있으나, 2번에서 설탕을 넣지 않은 증류수에서도 약하게 빛이 났으므로 4번에서 LED가 빛나는 것은 설탕이 녹아 생긴 현상이 아닌 증류수 자체의 효과라고 판단하는 것이 옳다. 6번의 경우 1번과 같이 LED가 강하게 빛났으므로 소금이 물속에 용해되면 전기전도도가 높아진다고 결과를 마무리지을 수 있다.

4.2 실험 2. 전기화학적 서열

Figure 5~7. 서로 다른 금속 이온이 든 용액을 가한 금속조각. (금속만 배치/용액을 떨어트림/용액 제거)

1x1cm로 자른 금속 조각에 각각 서로 다른 금속 이온을 포함한 용액이 접촉하도록 금속을 배치한 뒤 해당 용액을 가한 모습이다. 마지막 Figure 7을 통해 Cu 금속판은 어떤 용액과도 반응하지 않았으며, Pb 금속판은 CuSO4 용액에, Zn판은 CuSO4, Pb(NO3)2 용액 모두와 반응하여 변색이 일어난 것을 확인할 수 있다.

이번에는 반대로 용액의 측면에서 실험 결과를 해석해보자. 모든 Zn판이 변색되었던것과 반대로 ZnSO4 용액은 어떠한 판도 변색시키지 못하였으며, Pb(NO3)2 용액 은 Zn만을, CuSO4 용액은 모든 판을 변색시켜 금속 판에 대해 분석하였을 때와 반대의 결과가 도출되었다. 이는 금속들 간의 모종의 순위, 즉 산화되고 환원되는 물질에 대한 일종의 서열이 존재한다는 결론을 내릴 수 있다.

Figure 3의 전기화학적 서열을 보면, 본 실험에서 사용한 세 종류의 금속이 반응성이 높은 순서대로 Zn, Pb, Cu의 순서인 것을 알 수 있는데, 본 실험에서 변색이 일어났다는 것은 반응에 참여한 금속 판과 용액 속 금속 이온 중 금속 판에 해당하는 금속의 반응성이 더 크다는 사실을 알 수 있다. 왜냐하면 이온 상태의 금속이 금속 원자 상태로 석출되어 나오는 것이 우리 눈에는 변색으로 보이기 때문이다. 본 실험의 결과와 Figure 3의 전기화학적 서열이 잘 부합하는 것을 실험으로 확인할 수 있었다.

4.3 실험 3. 화학 전지

화학 전지의 경우 다음 사진과 같이 배치하여 실험을 진행하였다.

Figure 8, 9. 염다리가 설치된 다니엘 전지와, 멀티미터로 전압을 측정하는 모습

각각의 화학종들의 농도를 알고 있으므로, 앞서 이론적 배경에서 설명한 네른스트 식을 통해 이론적으로 추정되는 전지전위를 구할 수 있다. 먼저 본 실험에서 사용한 세 종류의 금속에 대한 표준환원전위들은 다음과 같다.

\[Zn^{2+}+2e^{-}→Zn(s), E°=-0.763V\tag{10}\] \[Pb^{2+}+2e^{-}→Pb(s), E° =-0.126V\tag{11}\] \[Cu^{2+}+2e^{-}→Cu(s), E° =+0.337V\tag{12}\]

또한, 네른스트 식의 Q는 반응지수로, 전체 반응에 존재하는 수용액 상태의 몰농도에 대해 적용하면 되므로, 산화 전극에 해당하는 금속 이온의 몰농도가 분모에, 환원 전극에 해당하는 금속 이온의 몰농도가 분자에 가게 하여 그 비율을 Q라 할 수 있다.

예를 들어,

$Zn\left(s\right)\left|Zn^{2+}\left(aq, 1.0M\right)\right||Cu^{2+}(aq, 0.1M)|Cu(s)$

위 반응에서 반응지수 Q는

\[Q=\frac{[Zn^{2+}]}{[Cu^{2+}]}=10 , log_{10}Q=1\]

또한 각각의 금속들이 모두 2가 이온이므로 n=2를 대입할 수 있다. 즉 네른스트 식에 의해 양쪽 용액의 몰농도가 10배 차이날 때마다 전지의 전위가 0.0296V씩 차이가 발생하는 것을 알 수 있다. 더 상세히 말하자면 산화 전극 쪽 금속 이온의 농도가 환원 전극 쪽 금속 이온의 농도보다 10배 크다면, 전지 전위는 동일 농도의 실험 대비 0.0296V 더 작은 전위가 나올 것이다. 실험을 통해 구한 서로 다른 금속, 서로 다른 몰농도의 화학전지에 대해 네른스트 식을 적용한 예상 전위와 실제 실험 결과는 다음 표와 같다.

Table 3. 서로 다른 금속, 농도로 만든 전지 별 예상 전위와 실제 전위, 오차율

Table 3을 통해 각각의 화학전지에 대한 예상 전위와 실제 전위가 최대 1.5%의 오차율을 보이며 예측값과 아주 잘 들어맞는다는 사실을 알 수 있다.

5. Discussion

5.1 실험 1. 전기 전도도

5.1.1 관찰 사실을 토대로 실험 1의 각 물질과 용액의 전기전도도 설명

실험 결과를 바탕으로 실험 1의 각 물질과 전기전도도를 설명해보자. 먼저, 아예 전류가 흐르지 않아 전혀 빛이 들어오지 않은 경우는 설탕과 소금 가루였으며, 이 때는 고체 상태의 설탕과 소금에 대해 전기전도도가 매우 낮다고 판단할 수 있다.

둘째로 전류가 조금 흘러 빛이 약하게 나왔던 증류수와 설탕 + 증류수의 경우에는 어느 정도의 각 물질과 용액에 전기전도도가 조금이지만 존재하여 전류가 흘렀다고 할 수 있다. 다만, 설탕 + 증류수의 경우 앞서 설명한 바와 같이 설탕이 물에 녹으면서 존재하지 않았던 전기전도도가 생기는 것이 아니라 증류수, 즉 물 분자의 자동 이온화에 따른 수소 이온과 수산화 이온에 의한 전기전도도임을 알 수 있다.

마지막으로 소금 + 증류수 용액에서는 아주 강하게 전류가 흘렀기 때문에 도선과 LED, 전지만을 연결한 경우와 같이 밝은 빛이 나왔다. 이는 소금이 증류수에 용해되어 나트륨 이온과 염화 이온으로 분리가 되면서, 이러한 이온들이 이동하면서 물 속에서 전류의 역할을 하여 전기전도도가 높다. 물 속에서 잘 녹는 설탕은 전기 전도도를 높이는데 영향을 주지 않았지만, 소금의 경우 전기 전도도를 높였다는 사실을 통하여 단순히 물에 대한 용해의 여부가 아니라 용해되어 전하를 띄는 이온이 형성되는지의 여부가 전기전도성을 결정한다는 사실을 본 실험을 통해 알 수 있다.

5.1.2 소금과 설탕을 구성하는 원소의 전기음성도 차이를 이용한 결합 설명

소금의 화학식은 NaCl로, 고체 상태에서는 규칙적인 결정구조를 이루어 배치되어 있다. 또한, 설탕의 화학식은 C6H12O6으로, 탄소의 사슬에 수소와 산소가 결합되어 있는 형태이다. 전기음성도의 문헌값에 따르면, Na의 전기음성도는 0.93, Cl의 전기음성도는 3.16으로 전기음성도의 수치적 차이가 2.23에 달할 정도로 그 차이가 크다. 그러나, 설탕을 구성하는 탄소, 수소, 산소의 전기음성도는 각각 2.55, 2.20, 3.44로 산소의 전기 음성도가 다른 두 원소에 비해 크기는 하지만, 그 차이가 2.23정도로 크지는 않다. 이는 원자 간의 결합을 통해 분자 혹은 결정의 형태가 될 때 그 결합이 공유성을 띄지, NaCl과 같이 이온성에 가까운 결합을 하지 않는다. 이는 전자를 가져가려는 경향성인 전기음성도의 차이가 비슷하여 두 원자끼리 전자를 끌어당기는 정도가 비슷하기 때문이다.

5.2 실험 2. 전기화학적 서열

5.2.1 Cu, Zn, Pb 표면을 사포로 갈아 사용하는 이유

앞서 설명하였지만, Cu, Zn, Pb와 같은 금속은 공기중에 노출되었을 때 공기 중에 포함된 산소와 결합하여 산화 피막을 형성할 가능성이 있다. 이렇게 되면 용액에 노출되었을 때 금속 원자가 용액 속 이온과 직접 접촉하지 못하고 산화 피막에 둘러 쌓여 산화-환원 반응을 일으키지 못하므로 실험이 제대로 진행되지 않을 수 있다. 이로 인해 금속 막대의 겉 부분을 갈아 공기에 노출된 부분을 벗겨내고 사용하는 것이다.

5.2.2 Cu, Zn, Pb의 전기화학적 서열(이온화 경향)

앞서 4.2에서 설명하였듯이, 금속 A에 B2+ 이온이 포함된 용액을 가하였을 때 변색이 되었다는 것은, 금속 A의 산화성이 금속 B보다 더 커 중성이었던 금속 상태가 아니라 이온의 상태로 바뀌고, 반대로 이온이었던 B 금속이 중성인 B로 변하면서 변한 금속 B에 의해 색이 검은색으로 바뀌게 되는 것이다. 즉, 위 상황에서 색이 바뀌었다는 것은 금속 A에 비해 금속 B의 환원성이 강하다, 혹은 금속 A의 반응성이 금속 B보다 강하다고 표현할 수 있다. 이러한 추론과 앞서 얻은 결과를 바탕으로 결론내 보았을 때 가장 반응성, 전자를 잃으려는 산화성이 강한 순서로 금속을 나열해 보면, Zn > Pb > Cu라는 사실을 알 수 있다. 이는 이온화 경향과도 같으며, 전자를 잃고 이온이 되려는 산화력과도 관련이 있다. 이 순서의 역순이 각 금속에 대한 표준환원전위의 내림차순이다. 즉, 이 순서에서 뒤에 있을수록 표준환원전위의 값이 크다.

5.3 실험 3. 화학 전지

5.3.1 염다리의 역할과 KCl을 사용하는 이유

염다리는 비활성 전해질이 들어있는 겔이나 다공성 막으로 이루어진 관으로, 이온의 직접적인 이동을 통해 각 비커, 혹은 전해질의 전하가 (+)나 (-)로 치우치지 않게 하는 역할이 있다. 염다리를 하지 않는 갈바니 전지의 경우 전지가 연결 초기에는 잘 작동하나, 연결이 계속 진행되고 나면 산화 전극의 전해질과 환원 전극의 전해질 속 이온의 구성에 전하적 불균형이 발생하게 된다. 이는 르샤틀리에의 원리에 의해 역반응 쪽으로 반응을 치우치게 만들어 산화-환원 반응이 일어나는 것을 방해한다. 즉 금속이 아닌 다른 이온들이 두 전해질 사이를 오가며 전하의 균형을 맞출 필요성이 있다. 이 역할을 하는 것이 바로 염다리로, 전지의 반쪽반응과는 상관이 없는 이온이 이동해야 하며, 금속은 통과하지 않아야 하므로, 비활성 전해질인 우뭇가사리나 다공성 막 등으로 구성하고, 그 내부를 전지 반응과 관련이 적은 KCl로 채우는 것이다. 또한, 실제로 염다리 사이를 오가며 전하의 균형을 맞추게 되는 칼륨 이온과 염화 이온은 그 크기가 매우 비슷하여 서로 이동하는 속도가 거의 동일하다. 이는 전해액 간의 접촉전위를 최소화하며, 중성화, 즉 두 전해액 모두를 중성으로 만드는 과정의 효율이 높다는 것을 의미한다. 이러한 이유에서 염다리에 KCl을 사용하는 것이다[6].

5.3.2 관측한 기전력의 대입을 통한 cell potential의 결정과 오차율

4.3의 내용과 완전히 동일하므로 앞서 기술한 내용을 참조하며, 반복 서술은 생략한다.

6. Conclusion

본 실험을 통하여 전기전도성과 전기화학적 서열, 전지와 같이 전기화학의 포괄적인 내용을 다루었다. 먼저 순수한 물인 증류수에서는 전하를 띄는 이온이 거의 존재하지 않기 때문에 전류가 거의 흐르지 않으며, 고체 결정 상태인 소금과 설탕에서도 전류가 흐르지 않았지만, 소금의 경우 물에 녹였을 때 이온화되며 이온들이 전하의 흐름을 만들어내어 전류가 강하게 흐르는 것을 확인하였다. 또한, 전기화학적 서열을 확인하기 위해 Cu, Pb, Zn 금속과 그 금속 이온을 포함하고 있는 용액을 이용하여 서로 다른 금속들끼리 산화-환원 반응을 일으켜 그 서열을 확인하였다. 그 결과 이온화의 경향을 Zn > Pb > Cu라고 결론지었으며, 이는 실제 전기화학적 서열과, 표준환원전위의 순서와 정확히 일치함을 확인하였다. 마지막으로 앞서 다룬 세 종류의 금속과 서로 다른 농도의 용액을 이용하여 다니엘 전지를 제작하고 전지 전위를 확인하였다. 이를 네른스트 식을 이용해 구한 이론값과 비교하여 최대 1.5%의 오차율로 정확히 그 결과를 예측해 내었다. 또한 이러한 과정을 통해 산화 환원 반응의 평형상수를 예측하였으며 염다리와 KCl를 사용하는 이유를 모두 설명하였다.

7. Reference

[1] Haustein, Catherine Hinga (2014). “Oxidation-reduction reaction”. In K. Lee Lerner; Brenda Wilmoth Lerner “The Gale Encyclopedia of Science (5th ed). Farmingon Hills : Gale group

[2] “Electrochemical cells”, Georgia State University.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/Chemical/electrochem.html#c3

[3] “Electrolytic Cells”, hyperphysics.phy-astr.gsu.edu. Archived in 17. May 2018

[4] IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (1997) Online Corrected version (2006) “Gibbs Free Energy”

[5] “Nernst equation” en.wikipedia.org, “Expression” , “Deriviation”

[6] Hogendoorn, Bob (2010), Heinemann Chemistry Enhanced (2) Melborne, Australia : Pearson Australia p.416

8. Assignment

8.1 금속 M1, M2와 각각의 염 M1X1, M2X2를 이용하여 다음과 같은 전지를 구성하였다. 이 때 외부 회로에서 전위를 측정하니 1.10V가 측정되었다. (25’C, M1의 표준환원전위 -0.76V)

\[M_{1} \left| M_{1}^{2+} \left(1.0M\right) \right|\left| M_{2}^{2+}\left(1.0M\right)\right| M_{2}\]

8.1.1 위 전지에서 산화되는 금속은 무엇인가?

화학 전지의 표기 방법에 따라 왼쪽에 위치한 M1이 산화되는 금속이다.

8.1.2 M2의 표준환원전위는 얼마인가?

전지전위는 환원전극의 표준환원전위 – 산화전극의 표준환원전위이므로, 1.10V = x – ( - 0.76V) , x=+0.34V이다. 즉 M2의 표준환원전위는 +0.34V이다.

8.1.3 위 전지에서 일어나는 반응을 쓰세요. (각각의 반쪽 반응식, 전체 반응식)

산화 전극에서의 반쪽 반응식 :

\[M_{1}(s)→M_{1}^{2+}(aq)+2e^{-}\]

환원 전극에서의 반쪽 반응식 :

\[M_{2}^{2+}(aq)+2e^{-}→ M_{2}(s)\]

전체 반응식 :

\[M_{1}\left(s\right)+M_{2}^{2+}(aq)→ M_{1}^{2+}(aq)+M_{2}(s)\]

8.1.4 위 반응의 평형상수를 구하세요.

평형상수는, 평형상태, 즉 전지의 전위차가 0일 때를 의미하므로 $\Delta E$ =0을 대입하고,25’C 1기압의 1M일 때의 표준환원전위의 차이 $\Delta E°$에는 1.10V를 대입하여 이를 통해 계산할 수 있다. 전체 반응이 1몰에 대해 일어났을 때 이동하는 전자는 2몰이므로 n=2를 대입한다. 앞선 식 (9)에 각 값을 넣어 정리하면,

\[\begin{aligned} 0=\Delta E°-\frac{0.0592}{n} logK, logK=\frac{n\Delta E°}{0.0592} \\ logK=\frac{2\times 1.1}{0.0592}=37.16K=10^{37.16}≈1.4526\times 10^{37} \end{aligned}\tag{9}\]

8.2 소금은 Na-Cl, 설탕은 C-H 또는 C-O 결합을 이루고 있다. 이 때 각 결합이 이온결합인지 공유결합인지 나타내고, 이온결합과 공유결합의 차이를 소금과 설탕 그리고 전기음성도를 포함하여 서술하세요.

소금의 Na-Cl 결합은 이온결합, C-H, C-O 결합은 공유결합이다. 이온 결합은 전기 음성도가 큰 물질과 작은 원소 간의 결합, 즉 두 원소 간의 전기음성도의 차이가 클 경우 전기음성도가 큰 쪽이 전자를 차지하면서 이에 따른 전하에 의한 힘 때문에 결합하게 된다. 이 때 금속과 비금속 원소 간의 결합이 대부분이며 소금과 같이 물에 녹았을 때 전기전도성이 생기기도 하고, 높은 극성을 보인다. 또한 소금과 같이 고체 상태에서는 Na와 Cl 원자 간의 전자기적 인력에 의해 규칙적으로 배치되기도 한다. 반대로 공유 결합의 경우 전기음성도가 같거나 매우 비슷한 원소들 간의 결합이며, 각각의 원자에서 전자를 서로 공유하면서 서로 안정해지는 결합을 의미한다. 이 때는 비금속 원소간의 결합이 대부분이며, 전기음성도 차이가 없을 경우 비극성, 있을 경우 극성공유결합이다. 부분적으로 쌍극자 모멘트를 가지는 경우는 있으나, 이온결합에 비해 그 크기가 매우 작으며, 공유결합 물질의 경우 물에 녹았을 때 이온으로 분해되지 않으므로 전기 전도성과 큰 관계가 없다.