[화실] 실험08 - 계산화학 실습
1. Introduction
1.1 실험 동기 및 목적
실험이나 시각화를 통해 실험 결과와 그 효과를 육안으로 확인할 수 있는 실험들과 달리 분자의 구조나 그 3차원 모형, 결합 각 등을 다루는 원자가껍질 전자쌍 반발(VSEPR) 이론 등은 분자를 직접 볼 수 없기에 다른 방법을 사용해야만 한다. 이 때는 컴퓨터를 이용하여 이미 알고 있는 전하량과 질량, 오비탈 등의 정보를 대입하여 최적의 원자 배치를 구할 수 있는데, 이러한 방법 혹은 화학의 한 분야를 계산화학이라 한다. 본 실험에서는 직접 육안으로 관찰하기 어려운 분자의 구조와 그 결합각과 같은 정보를 계산화학 소프트웨어를 통해 분석하고 계산결과를 해석하고자 한다.
1.2 이론적 배경
1.2.1 계산 화학(Computational Chemistry)
계산화학 혹은 컴퓨터 화학은 화학의 한 분야로 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하여 화학적인 문제를 해결하는 것을 의미한다. 물리적으로 3체 문제(three body problem) 이상에 대한 해석적 해를 구하는 것이 매우 어렵기 때문에 이를 일반화하는 것이 아니라 각 상황에서 주어진 조건과 물리량을 대입하여 수치적으로 구하는 편이 계산의 정확도와 시간적 측면에서 훨씬 유리하다. 이러한 이유에서 발전된 컴퓨터 수치해석 기술을 이용한 계산화학이 생겨났으며, 계산 화학 자체도 사용하는 방법에 따라 여러 가지로 나뉘게 된다[1]. 계산화학 방법론 중 대표적인 방법들을 몇가지 소개하자면, 분자에 대한 물리적 측면에서의 운동방정식을 풀어 원자간의 퍼텐셜과 분자의 운동을 정확히 기술할 수 있는 분자동력학(Molecular Dynamics, MD)[2]가 있으며, 분자 속 원자에 속해 있는 전자 하나하나의 파동방정식을 푸는 양자 화학(quantum chemistry, QC) 등이 존재한다. 파동 방정식의 경우 기본적으로 슈뢰딩거 방정식을 이용하여 표현하게 되는데, 이 방정식의 해인 파동함수는 에너지와 전자의 분포에 관한 여러 정보를 제공한다. 본 실험에서는 QC를 주로 다루게 될 것인데, Schrodinger’s Equation을 수소 원자 이상의 분자에 대해 정확한 해를 구할 수 없으므로 여러 근사를 적용하여 앞서 언급한 것처럼 수치적으로 해를 구하게 된다. 본 실험에서 사용하는 수치해석 방법은 Schrodinger 방정식을 개개의 오비탈에 대한 방정식으로 나누는 Hartree-Fock 방법론을 이용하게 된다. 이는 분자오비탈에 대한 파동함수에 기인하는 요소가 분자를 구성하는 각각의 원자의 원자오비탈에 대한 선형 결합으로 나타내어 진다는 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)에 기반하여 분자의 오비탈을 다루고 있다.
1.2.2 Hartree-Fock Method
Hartree-Fock 방법은 복잡한 파동 방정식의 해를 손쉽게 구하기 위해 몇 가지 근사를 도입하여 계산하는 방법인데, 양자역학이 제시된 직후 Hartree가 제안한 방법은 한계점이 뚜렷하며 오차가 컸으므로, Hartree-Fock 방법으로 보완하여 어느 정도의 편의성과 정확성을 갖게 되었다. 이 방법에서 사용하는 주요한 근사는 Born-Oppenheimer 근사로 원자핵이 전자에 비해 매우 무거우므로, 전자에 의한 인력 때문에 원자핵이 움직이는 것을 무시하고 이를 고정시키고, 전자들 간의 반발력 또한 일정한 상수 취급한다. 이를 평균장 근사라 하며 전자 간의 상호작용을 배제하고 서로가 생성한 평균적 potential에 전체가 영향을 받는다는 가정을 한다. 이후 원자 핵의 위치를 조금씩 변경하면서 계산하여 가장 낮은 에너지를 갖는 지점을 찾는다. 이 때 세워진 거리에 따른 에너지 그래프에서 최솟값(Global Minima) 지점에서 결합이 형성된다고 본다. 이 때 프로그램에서 동일 평면에 위치한 원자의 경우 Global Minima가 아닌 Local Minima(국소적인 극솟값)을 최솟값으로 오인하고 잘못 측정하는 경우가 있으니 주의해야 한다. 이러한 Hartree-Fock Method는 복잡한 슈뢰딩거 방정식을 변분법을 이용해 서로 독립적인 전자 1개에 대한 식들로 단순화할 수 있다.
1.2.3 SCF (Self-Consistent Field) Approximation
SCF Approximation은 Hartree-Fock Method에서 사용하는 근사 방법으로 적당히 근사된 Hamiltonian을 선택하고 이를 Schrodinger 방정식을 얻어 더 정확한 파동함수를 구하고 이러한 결과가 특정 값으로 수렴할 때까지 다시 Schrodinger 방정식에 대입하는 식으로 반복하는 것을 의미한다. 이러한 방법은 전자들이 만든 평균 potential에 전자의 위치가 영향을 주므로 특정 값에서 발산하는 해 없이 해와 방정식이 서로 consistent해야 한다. 이는 마치 재귀적인 해를 구하는 방법과 같이 rough 한 근사를 통해 방정식을 풀어 approximate 한 해를 얻어내면 이를 반복하여 더 정확도를 높이는 방법이다. 본 실습에서 사용하는 Hartree-Fock Method에서는 파동함수를 계산의 편의를 위해 기저 함수의 set의 선형결합으로 나타낸다. 이는 분자 오비탈을 설명하기 위해 분자를 구성하는 원자들의 원자오비탈의 선형결합으로 나타내는 것과 비슷하다.
1.2.4 원자가 껍질 전자쌍 반발 이론(Valanced Shell Electron Pair Repulsion Model)
원자가 껍질 전자쌍 반발 이론, 줄여서 VSEPR은 3차원 공간에서 분자의 배치를 설명하는 모델로 4개의 양자수가 모두 동일한 두 전자가 한 원자 속에 존재할 수 없다는 Pauli의 배타 원리에 기반하여 다른 세 양자수는 모두 같고 스핀만이 다른 두 전자가 서로 전자쌍을 이루어 존재한다는 원리이다. 또한 각 전자쌍들은 서로 존재하는 확률이 높은 구역이 최대한 겹치지 않도록, 즉 공간상에서 최대한 멀어지도록 배향을 가지려는 경향성을 갖는다. 이를 이용하여 중심 원자의 전자쌍의 개수인 입체수(steric number)에 따라 분자의 기본 형태를 Linear, Trigonal Planar 등과 같이 결정할 수 있다. 이 때 중심 원자의 전자쌍이 비공유 전자쌍의 형태로 존재하는 경우와 다른 원자와 결합한 두 가지 형태에 따라 서로 반발하는 정도가 따르므로 비공유 전자쌍이 존재할 경우 미세하지만 결합각이 달라지게 된다.
Figure 1. Steric Number와 Lone Pair의 개수에 따라 달라지는 분자의 입체 구조[3]
중심 원자에 비공유 전자쌍을 갖는 분자의 경우 그 반발력이 공유전자쌍에 의한 반발력이 강하다고 가정하게 되는데, 이는 다른 원자의 방해 없이 비공유 전자쌍이 하나에 의한 인력만을 받게 되므로 더 넓게 존재할 수 있기 때문이다.
1.2.5 계산화학 소프트웨어 (General Atomic and Molecular Electronic Structure System)
이번 실습에서 사용할 계산화학 소프트웨어인 GAMESS는 양자화학에서 간단한 제 1원리인 ab initio를 이용하여 분자의 구조와 분자 내부의 원자간 인력에 대한 정보를 얻을 수 있다. ab initio는 제 1 원리 전자 구조 계산이라고도 부르며, 이는 순간적 쿨롱 전자-전자 상호작용이 고려되지 않는 Hatree-Fock 방법을 이용한다. 이는 전자들 간의 인력에 대해서 각각의 전자에 대한 상호작용이 아니라 평균적 인력만을 고려하게 되는데, 또한 변분법을 이용하여 계산하게 되므로 정확히 실제와 맞아떨어진다고 할 수는 없지만 전자간 척력에 대한 결과는 어느정도 잘 부합한다.
Figure 2. ab initio에 바탕을 한 gamess의 계산 소스
Basis 부분에는 계산에 이용되는 기저 함수를 선언하게 되며 Control에서는 사용할 계산방법을 지정한다. SCFTYP의 RHF에서는 홀전자의 존재를 허용하지 않음을 의미하며 홀전자가 존재할 경우 UHF를 사용한다. RUNTYP는 계산방식을 결정, OPTIMIZE 를 이용해 기하구조 등을 최적화할 수 있다.
2. Experimental
2.1 실험 준비물
계산화학 실습에 필요한 소프트웨어를 구동하기 위한 데스크탑 혹은 노트북, Avogadro, wxMacMolplt 프로그램
2.2 실험 방법
2.2.1 Avogadro를 이용한 GAMESS input 파일 생성
- 컴퓨터에 Avogadro 프로그램을 다운받는다. 다운로드 링크는 다음과 같다:
https://sourceforage.net/projects/avogadro/filse/latest/download
- Avogadro를 실행하고 Element를 원하는 것으로 바꾼 다음 Adjust Hydrogens의 체크를 해제한다. Draw Tool을 이용하여 중심 원자를 그리고, 마우스를 드래그 하여 원자를 추가하여 분자의 구조를 완성해 나간다.
- Extensions – Optimize Geometry를 이용하여 분자역학적으로 가장 간단한 구조로 최적화를 진행한다. 분자의 초기 구조를 다 그린 뒤에는 Avogadro를 이용해 GAMESS의 Input 파일을 생성해야 한다. 이는 Extnsions – GAMESS – Input Generator 를 실행하면 된다. 이 때 Calculate 옵션을 Equilibrium Geometry로 바꾸고 Advanced Setup에서 6-31 G Basis set을 도입한다.
- 생성된 Input Log 파일의 일부분을 조정한다.
$CONTRL그룹의 SCFTYP 옵션을 RHF로 하면 홀전자의 존재를 허용하지 않음을, UHF는 홀전자가 존재하는 경우를 의미한다. RUNTYP는 계산 방식을 의미하는데 기하 구조 최적화의 경우 OPTIMIZE, 에너지 계산의 경우 ENERGY를 대입하여 실행한다. ICHARG 옵션에 전하량을 입력하여 이온도 표현할 수 있다**[6]**.
2.2.2 EDISON GAMESS 프로그램을 이용한 계산의 수행
- chem.edison.re.kr에서 로그인 하고 GAMESS 프로그램으로 계산을 시행한다. 이 때 출력한 로그 파일을 업로드 하거나 텍스트를 붙여넣는다.
- Submit을 하고 작업이 성공하면 초록색, 실패하면 빨간색이 나오는데 실패 시 입력 파일을 다시 생성하고 Menu-Download 버튼을 통해 log 파일을 다운로드 한다.
2.2.3 GAMESS 로그 파일을 통한 분석과 시각화
- 다운로드 받은 log 파일을 wxMacMolPlt 또는 Avogadro를 이용하여 분석한다. 본 실험 보고서에서는 wxMacMolPlt를 이용하여 분석하였다. wxMacMolPlt는 다음 링크에서 다운로드할 수 있다:
https://brettbode.github.io/wxmacmolplot/downloads.html
- Subwindow의 Z-matrix 버튼을 눌러 분자 내 각 원자간 거리와 결합각을 알 수 있다.
2.2.4 Steric Number에 따른 분자의 구조 : CH4, CH3+, CH3-의 구조를 통하여
- CH4, CH3+, CH3-의 Lewis 구조를 먼저 그리고 분자의 기하적 구조를 예측한다.
- Geometry Optimization을 통한 계산 결과와 예상했던 Lewis 구조와 일치하는지를 확인한다. 세 분자의 형태의 차이를 확인한다.
2.2.5 비공유 전자쌍에 의한 결합각의 변화 : NH3와 H2O의 구조를 통하여
- NH3와 H2O의 Lewis 구조를 먼저 그리고 분자의 기하적 구조를 예측한다.
- Geometry Optimization 계산 결과가 이와 일치하는지를 확인한다. 이 때 극성 분자이므로 Polarization Function을 적용하기 위해 GAMESS INPUT 파일의
$BASIS항목에 NDFUNC=3 NFFUNC=1 NPFUNC=3을 입력하여 극성 공유결합에 관한 정보를 입력해 준다. - 예측한 기하학적 구조와 Geometry Optimization을 통해 구한 결과를 비교한다.
2.2.6 연결된 원자에 따른 분자의 구조 : CF4, NF3, OF2를 통하여
- CF4, NF3, OF2의 Lewis 구조를 먼저 그리고 분자의 기하적 구조를 예측한다.
- Geometry Optimization을 통한 계산 결과와 예상했던 Lewis 구조와 일치하는지를 확인한다. 세 분자의 형태, 결합 각, 결합 길이를 확인한다.
3. Results & Discussion
3.1 Steric Number에 따른 분자의 구조 : CH4, CH3+, CH3-의 구조를 통하여
Figure 3. 예측된 CH4, CH3+, CH3-의 Lewis 구조
본 실습에 사용된 세 종류의 분자의 루이스 구조를 예측하였다. 또한 입체수 SN을 계산하면 CH4는 4, CH3+은 3 CH3-은 4이므로 CH4는 정사면체형, CH3+는 평면삼각형, CH3-는 삼각뿔형 구조일 것으로 예측할 수 있다. 또한 평면삼각형인 CH3+의 경우 H-C-H 결합각이 120도, 나머지 분자들은 109.5도의 결합각을 가질 것으로 예측할 수 있다. 단 CH3-의 경우 CH4에 비해 비공유 전자쌍이 존재하여 비공유 전자쌍에 의한 반발이 더 크므로 CH4보다 조금더 결합각은 작을 것으로 예측할 수 있다. 이러한 예측이 실제로 부합하는지를 GAMESS와 Avogadro 분석을 통해 확인하였다.
먼저 3.1. 실험에서 사용한 GAMESS의 INPUT 데이터들은 다음과 같다.
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=20 $END
Text 1. CH4 GAMESS input config4[5]
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE ICHARG=+1 $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=20 $ENDText 2. CH3+ GAMESS input config4[5]
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $CONTRL SCFTYP=UHF RUNTYP=OPTIMIZE ICHARG=-1 $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=20 $ENDText 3. CH3- GAMESS input config4[5]
사용된 input config들을 보면 Basis와 Statpt는 동일하나 Control의 설정 부분에서 다른 설정을 하였다. 먼저 홀전자를 허용할 지의 여부에 대한 SCFTYP 부분에서 CH3-만 UHF로 홀전자를 허용하였으며, CH3+와 CH3-의 경우 각각 +1가, -1가 이온임을 ICHARG 부분을 설정하여 변경해 주었다.
추가적으로 CH3-의 경우 GAMESS에서 도출된 여러 결과들 중
C 원자에 형식 전하를 -1을 대입하는 방법으로 이를 계산할 수 있었다.
Table 1. Methane과 그 이온들의 결합각, 결합 길이, 모양4[5]
본 data set에서 얻어진 결과인 Table 1을 통해 알 수 있는 사실은 다음과 같다. CH4 의 경우 예상과 같이 SN=4이며 비공유전자쌍 또한 없기 때문에 symmetry를 이루며 정사면체 형태를 띄었으며 결합각은 알려진 바와 같이 109.5도를 확인하였다. 또한, CH3+의 경우는 SN=3으로 평면삼각형 모양, 즉 결합각 또한 120도를 확인할 수 있었다. 마지막으로 CH3-의 경우는 중심원자인 탄소와 연결된 수소의 개수는 3개이나 비공유 전자쌍 때문에 SN=4로 CH4와 입체수가 동일하다. 또한 비공유 전자쌍의 반발은 공유전자쌍의 반발보다 크기 때문에 109.5도보다 더 작은 각의 크기를 얻을 수 있었다. 또한 세 분자간의 C-H 거리를 비교하여 보면 CH3- 이 가장 길고 CH4 , CH3+ 순임을 확인하였다.
3.2 비공유 전자쌍에 의한 결합각의 변화 : NH3, H2O의 구조를 통하여
Figure 4. 예측된 CH4, NH3, H2O의 루이스 구조
앞서 Figure 3에서 예측한 결과와 동일한 방법으로 각 분자들의 루이스 구조를 예측하였다. 모든 분자의 SN=4로 동일하고, 중심 원자의 종류에 따라 비공유전자쌍의 개수만 달리 하므로, 왼쪽부터 차례로 비공유전자쌍이 0개, 1개, 2개가 되도록 전자를 배치하였다. 또한 이 때의 기하학적 구조는 정사면체형, 삼각뿔형, 굽은형으로 익히 알고있는 결과대로 예측할 수 있었다. 이 경우도 앞선 실험과 동일하게 GAMESS 대입을 위한 Input 데이터를 나열하였다.
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=3 NFFUNC=1 NPFUNC=3 $END $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=20 $ENDText 4. NH3 , H2O GAMESS input config4[5]
홀전자가 존재하지 않으므로 SCFTYP에는 RHF, 계산 방식은 OPTIMIZE를 선택하였으며 암모니아와 물 모두 두 원자 간의 전기 음성도가 크게 차이 나기 때문에 Polarization Function을 적용하여 시뮬레이션 하였다.
Table 2. SN에 따른 결합각의 변화 관찰
실험을 통해 C, N, O를 중심원자로 하고 수소가 결합되어 있는 구조에 대해 결합각과 Bond Length를 결정하였다. 세 분자 모두 SN=4로 같지만, 비공유 전자쌍은 CH4, NH3, H2O 순으로 각각 0개, 1개, 2개를 가지고 있다. Bond Angle의 경우 CH4, NH3, H2O의 순서로 점점 작아졌는데, 이는 비공유 전자쌍이 공유 전자쌍보다 반발하는 정도가 더 크기 때문에 비공유 전자쌍의 개수가 많아 짐에 따라 결합각이 작아지는 것이다. 결합 길이 또한 위의 순서대로 비공유 전자쌍의 개수가 많아짐에 따라 점점 작아졌는데 이 또한 비공유 전자쌍의 반발에 의해 공유 전자쌍이 위치하는 오비탈의 공간이 줄어듦에 따라 생기는 부가적 효과로 볼 수 있다. 단, 서로 결합한 두 원소간의 전기음성도 차이가 커 극성 공유 결합을 Basis에 적용한 NH3와 H2O와는 달리 CH4의 경우는 일반적인 무극성 공유 결합에 대한 이론을 적용하였으므로 이러한 중심원소 자체의 차이에 의한 효과는 아래 기술할 3.3.을 통해 확인할 수 있으며, 본 실험에서는 비공유 전자쌍의 개수가 많아짐에 따라 동일한 SN을 가지더라도 결합각이 점점 작아진다는 사실에 주목해야 한다.
3.3 연결된 원자에 따른 분자의 구조 : CF4, NF3, OF2를 통하여
Figure 5. CF4, NF3, OF2 의 Lewis structure 예측
Figure 5는 Figure 4의 예측에서 가지 부분에 달린 원소를 수소에서 플루오린으로 바꾸기만 하면 된다. VSEPR 상에서 SN과 비공유전자쌍의 개수 모두 Figure 4의 수소와 결합한 경우와 동일하므로 결합각과 기하학적 구조 역시 동일한 결과가 나올 것으로 예측할 수 있다. 그러나 양성자 하나와 전자 하나로 이루어진 수소와 큰 원자핵과 많은 전자들을 가지고 있는 플루오린의 차이에 의해 결합각의 크기나 결합 길이 등은 세부적으로 차이가 있을 것으로 예측된다. 이러한 예측을 프로그램으로 확인해보기 위해 앞선 실험과 동일하게 GAMESS Input data를 작성하였다.
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 $END $CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END $STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=20 $END
Text 5. CF4, NF3, OF2 GAMESS input config4[5]
Table 3. F를 가지로 하는 분자들의 구조 관찰
수소 대신 플루오린이 가지로 달려 있다는 점만을 제외하면 위 3.2 실습과 동일한 조건이므로 결합각 크기의 경향성은 동일하였다. 그러나 CF4 와 CH4, NH3와 NF3 OH2와 OF2를 각각 비교하였을 때는 결합각 크기의 대소관계나 결합 길이에 분명한 경향성이 보였다. 이를 한눈에 확인하기 위해 시각화하여 Table로 정리하였다.
| 중심원소 / 가지 원소 | C | N | O | |
|---|---|---|---|---|
| 결합각 | H | 109.4724˚ | 106.3944˚ | 103.9780˚ |
| 결합각 | F | 109.4670˚ | 102.7218˚ | 102.7270˚ |
| 결합길이 | H | 1.08204Å | 0.9979Å | 0.9257Å |
| 결합길이 | F | 1.341120Å | 1.3798Å | 1.4173Å |
undefined Table 4. 결합하는 원소의 종류에 따라 바뀌는 결합각과 결합 길이
가장 먼저 확인할 수 있는 것은 중심원소가 탄소일 때의 결합각은 가지에 위치하는 원소의 종류에 무관하게 약 109.5도로 동일하다는 것이다. 이는 탄소에 비공유 전자쌍이 없고 SN=4이기 때문에 중심 원자 주변에 결합하는 원소의 종류와 관계없이 동일한 형상을 하기 때문이다. 아편, 중심원소가 N이나 O일 때에는 결합각이 더 줄어들었다는 사실을 알 수 있는데 이는 H와 F의 전기 음성도를 비교해보면 그 이유를 알 수 있다. 전기음성도가 2.1인 수소와 달리 4.0이라는 가장 큰 전기음성도를 가지고 있는 F는 전자를 더 많이 끌어당기려 하므로 같은 중심원자에 대해 더 공유전자쌍을 자신 쪽으로 끌어당기게 된다. 이는 중심으로부터 전자쌍이 멀어지게 배치된다는 것을 의미하므로 그만큼 결합각이 작아도 전자쌍 사이에 넓은 공간이 존재하게 된다. 그 다음으로 확인할 수 있는 것은 중심 원소의 종류에 상관없이 H에서 보다 F에서 결합 길이가 증가하였다는 점이다. 결합 길이의 증가 또한 앞서 언급한 F의 전기음성도 측면으로도 일부 설명이 가능하지만 양성자와 전자로만 이루어진 수소에 비해 원자핵의 크기도, 전자 구름의 크기도 큰 F가 더 자리를 많이 차지하기에 결합 길이 또한 H에서보다 F와 결합할 때 더 길어진다고 볼 수 있다.
4. Conclusion
본 실험은 계산화학 실습으로 구성되어 Avogadro와 GAMESS, wxMacMolPlot 프로그램을 이용하여 분자의 3차원적 구조, 결합각, 결합 길이를 계산하고 시각화하는 실습 과정이다. Lewis structure를 그려보고 SN을 결정한 다음 프로그램을 이용한 계산 결과와 추론이 동일한지를 확인하였으며, 특별히 CH4 계열 분자에 대해 SN=3일 때는 삼각평면 혹은 굽은 형, SN=4일 때는 정사면체형이나 삼각 쌍뿔형, 굽은형등 입체수에 따라 다른 기하구조가 나타나며 비공유전자쌍의 수가 많아질수록 결합각이 감소하는 경향이 있음을 H2O, NH3, CH4의 비교를 통하여 확인하였다. 또한 중심 원소가 아닌 가지로 달리는 원소의 종류가 어떠한 요인을 결정하는지를 실험 3.2와 3.3을 비교하여 확인하였는데, VSEPR에 의한 기하적 구조는 동일하나 H와 F의 원자 크기 차이, 전기음성도 차이에 의해 수소일 때 보다 플루오린일 때 각은 더 크게 감소하고 결합길이는 커지는 경향을 확인하였다.
5. Reference
[1] T. Clark A Handbook of Computational Chemistry, Wiley, New York(1985).
[2] M. Griebel; S. Knapek; G. Zumbusch (2007). Numerical Simulation in Molecular Dynamics. Berlin, Heidelberg: Springer.
[3] Petrucci, R.H.;W.S., Harwood; F.G.,herring (2002) ≪General Chemistry: Principles and Modern Applications≫ 8th ed. Prantice-Hall. pp. 413-414 (Table 11.1).
4 https://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/GAMESS_Manual/input.pdf: GAMESS 매뉴얼
[5] Barca;Giuseppe MJ, et al. Recent developments in the general atomic and molecular electronic structure system.The Journal of chemical physics. 2020, 152(15), 154102.DOI:10.1063/5.0005188
[6] Hanwell, M.D.; Curtis, D.E.; Lonie, D.C. et al.Avogadro: an advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform. J. Cheminform.2012, 4(17), 1-17. DOI:10.1186/1758-2946-4-17
[7] Bode BM; Gordon MS. MacMolPlt: a graphical user interface for GAMESS. Journal of Molecular Graphics & Modelling. 1998,16(3), 133-8, 164. DOI: 10.1016/s1093-3263(99)00002-9
6. Assignment
6.1 Discrepancy of VSEPR Model
6.1.1 실습에서 H2O, OF2 분자의 기하 구조를 계산해 보았을 것이다. 그렇다면 HOF 분자의 결합각은 어떻게 될 것으로 예상되는가? 실제로 계산해보고, 결과에 대해 설명해보자.
H2O, OF2의 분자의 기하구조는 모두 굽은형으로 SN=4이지만 비공유 전자쌍이 두 쌍 존재하여 굽은 형태이다. 이 때 두 분자의 결합각은 서로 달랐는데, HOF의 경우 두 원소가 한 개씩 섞여 있으므로 결합각 또한 두 분자의 결합각의 사잇값을 가질 것으로 예상하였다.
결합각은 H2O의 103.9780도와 OF2의 102.7270도의 범위 내부가 아닌 더 작은 각도, 100.04도를 이루었다. 이는 wxMacMolPlot으로 표시한 분자 diagram에서도 알 수 있듯이 H와 F 사이에 약한 수소 결합이 형성되어 있다는 사실을 알 수 있다. O와 F가 전기음성도 차이가 많이 나는 것 만큼 H와 F 사이에도 1.9라는 전기음성도 차가 존재한다. 이는 둘 사이에 전기적 인력을 만들기에 적합하다. 즉 F가 $\delta$-, O와 H가 상대적으로 $\delta$+가 되기 때문에 어느 정도의 인력이 추가로 작용한다. 인력은 결합각을 좁히는 역할을 하므로 결합각이 더 작아졌다고 볼 수 있다. 중심원자 주위로 동일한 종류의 원자가 존재할 때와 비대칭적으로 다른 종류가 존재할 때 결합각의 크기 또한 예상치 못한 값으로 변할 수 있다는 사실을 시사한다.
6.1.2 O(SiH3)2 분자의 Lewis 구조를 그려보고 steric number을 알아본다. 결합각은 어떻게 될 것으로 예상되는가? 실제로 계산해보고, 결과에 대해 설명해보자.
O(SiH3)2 분자의 Lewis 구조는 위 그림과 같을 것으로 예상되며, 중심원자 산소에 대해 SN=4이고 두 개의 비공유전자쌍이 존재하므로 물과 동일한 굽은형의 기하 구조를 가질 것으로 예측된다. 다만 수소만을 가지로 달고 있는 물과 다르게 SiH3라는 무거운 가지에 의해 Si-O의 결합 길이는 더 길고 결합각은 더 클 것으로 예측할 수 있다.
GAMESS로 계산된 결과 또한 굽은형이며 Si-O bond length는 1.68옹스트롱, Bond angle은 약 148도로 결합 길이의 경우 예측한 결과와 부합하였지만 결합각을 설명할 수 없음을 확인하였다. 이는 SiH3의 Back bonding에 의한 것인데, Si는 채워지지 않은 3dπ 오비탈이 존재하며, 이 한 오비탈이 산소의 2pπ 오비탈과 back bonding 하여 결합하게 된다. 이러한 결합은 구조적 특성에 의해 두 SiH3 중 한쪽과만 일어나는데, 좌우 대칭이므로 Si-O 사이의 결합이 약 1.5중 결합으로 취급할 수 있는 것이다. 또한 이러한 back bonding에 의해 O의 SN이 4가 아닌 3, 즉 sp3가 아닌 sp2로 혼성화 되었기 때문에 Lone pair가 한쌍인 SN=3인 상태이다. 즉 평면 삼각형에서 한쪽이 비공유 전자쌍이므로 120도보다 더 큰 148도라는 결합각을 보이게 된 것이다. 이 경우 비공유 전자쌍에 의한 반발보다 SiH3 간의 반발이 더 강하므로 각도가 120도보다 작아지지 않고 더 커진 것이다.
6.1.3 BaF2 분자는 BeCl2 분자와 같이 SN=2 이므로 선형일 것으로 예상된다. 그러나 실제로는 굽은형의 기하 구조를 갖는다. 이에 대해 설명해보자.
VSEPR 이론에 입각하여 BaF2의 기하 구조를 설명하게 되면 BeCl2 분자와 같은 방법으로 SN=2이므로 선형을 예상할 수 있다. 그러나 실제 이 분자의 결합각은 약 108도로 비선형임을 알 수 있다. 이는 대략 두 가지 정도로 설명이 가능한데, 첫번째는 Ba 원소는 d 오비탈이 있는 금속이기 때문에 d 오비탈에 의한 배향은 VSEPR 이론으로 설명이 불가능하므로 이러한 가설이 부합하지 않았을 것이라는 설명이다. 두 번째는 Ba에서 결합에 참여하지 않는 core electron들의 전자 분포가 Ba-F 결합 사이를 사면체 구조와 비슷한 형태로 만든다는 것이다. 앞서 언급한 이유들로 인해 BaF2는 VSEPR로는 설명될 수 없는 독특한 기하 구조를 가지고 있다.
6.2 Trigonal Bipyramidal 구조
6.2.1 PCl5, PCl4-, PCl32-의 Lewis 구조를 그리고 분자의 기하 구조를 예측해 본다. 비공유 전자쌍의 배향은 어떻게 되어 있겠는가?
각 분자와 이온들의 Lewis 구조로 모두 SN=5이다. PCl5의 경우 Trigonal Bipyramidal 형태, PCl4-는 Seesaw 형태, PCl32-의 경우 T Shape일 것으로 예측할 수 있다. 그림에서 좌측에서 우측으로 갈 수록 비공유전자쌍의 개수가 한 쌍 씩 늘어나고 있다. PCl5의 경우 주변 Cl과 이루는 Cl-P-Cl 각이 90도인 axial과 서로 120도의 각을 이루는 equatorial로 구분되어 있는데, Cl이 하나씩 비공유전자쌍으로 치환되면서 equatorial의 Cl이 비공유전자쌍으로 변할 것을 추론할 수 있다.
6.2.2 PCl5에서 Cl 하나씩 떼어가며 가능한 PCl4-, PCl32- 구조를 모두 그리고 이를 에너지 계산을 통해 각 배향의 에너지를 계산한다.
손으로 입체 구조를 표현하는 것이 어려우므로 Avogadro에서 PCl5로부터 Cl을 하나 혹은 두개 떼어낼 때 가능한 모든 경우의 수를 wxMacMolPlt로 시각화하였다. 또한 이 때 Geometry Optimization을 수행하지 않은 상태에서의 Total Energy를 비교하여 표로 나타내 보았다.
Table에서 떼어낸 Cl의 위치에 따른 3차원 구조는 위 그림들과 같이 나타내어지며 에너지가 가장 낮은 모형이 가장 안정한 모형이므로 PCl4-에서는 equatorial 1개를 뗀 경우가 더 안정하고, PCl32- 에서 또한 equatorial 2개를 뗀 경우가 가장 안정하다는 사실을 알 수 있다. 에너지 차이는 근소하나 axial 의 경우 equatorial에 있는 Cl 분자가 axial 위치에 있는 양쪽 Cl로부터 받는 힘의 균형이 무너지기 때문에 이러한 결과가 나온 것으로 해석된다.
6.2.3 이번에는 2가 이온들의 초기 구조로 각각 Geometry Optimization 계산을 수행한다.
위에서 다루었던 2가 이온들을 이용하여 Geometry Optimization 계산을 수행한 결과이다.
좌측부터 차례로 axial x2 , axial+equatorial, equatorial x2 에 위치하는 Cl을 2개 뗀 분자에 대한 Geometry Optimization 결과이다. 가장 왼쪽의 축 방향의 두 Cl 원자를 비공유 전자쌍으로 바꾼 경우는 평면삼각형 모양으로 결합각이 120도로 최적화되었으며, 뒤쪽의 axial +equatorial과 equatorial x2 에 해당하는 Cl 원자를 비공유전자쌍으로 치환한 경우는 결합각이 98.4도인 T -Shape으로 최적화되었다. 이는 axial+equatorial, equatorial x2의 경우에 초기 각도가 axial x2에 비해 비슷하기 때문에 VSEPR을 적용했을 때 같은 각도로 반발한 것으로 생각되며 Axial x2의 경우 양쪽 비공유전자쌍에 의한 반발 정도가 같아 이러한 대칭성이 유지되면서 최적화 된 것으로 보인다. 이러한 실험 결과를 통해 Trigonal Bipyramidal에서는 axial보다 equatorial 자리에 위치한 원소가 비공유 전자쌍으로 바뀌는 것이 에너지 측면에서도, VSEPR을 통한 최적화 측면에서도 모두 유리하다는 사실을 알 수 있다.
6.2.4 비공유 전자쌍 대신 다른 원자가 존재할 때는 어떻게 되겠는가?
비공유 전자쌍 대신 F와 같은 다른 원자가 존재할 경우 또한 비공유전자쌍에서 확인한 것과 마찬가지로 Axial보다는 Equatorial을 선호하는 경향은 유지될 것으로 보인다. 이는 axial에 원자가 대체되게 되면 주변에 있는 3개의 equatorial 자리의 Cl에 모두 영향을 미치며 면대칭성이 깨지게 되나 equatorial 자리를 대체할 경우 equatorial plane 내에서는 균형이 깨지지만 면대칭이 깨지지 않기에 조금 더 결합이 안정해진다고 해석할 수 있다. 이러한 분자의 대표적인 예로 PCl4F가 있는데, F가 Equatorial plane에 위치한 Cl을 대체한 것을 알 수 있다.
6.3 분자 내 결합에 대해 설명하는 대표적인 이론으로 Valence Bond Theory와Molecular Orbital Theory 이 있다. 두 이론에 대해 간단히 설명하고, 그 차이점에 대해서 설명하시오.
Valence Bond Theory, 줄여서 VBT는 원자가 모여 분자가 될 때 그 결합을 원자 오비탈(Atomic Orbital, AO)의 중첩(overlap)으로 보고 이를 설명하는 방식이다. 공유 결합에서 단일 결합과 이중 이상의 결합에서 결합의 종류에는 차이가 존재하는데, 결합 축인 z축 상에서 결합하는 경우 시그마 결합, z축에 평행한 x축, y축 방향으로 누워 p, d오비탈이 결합하는 경우는 파이 결합이라고 구분짓는다. 또한 이를 통하여 중심 원자를 혼성하여 각각에 동일한 에너지 준위와 기하학적 대칭성을 가지는 이유를 설명할 수 있는 이론이다.
한편, Molecular Orbital Theory, MOT는 VBT와 같은 기존의 이론으로는 설명하지 못하는 산소 분자의 자기적 성질 등을 설명하기 위해 나온 이론으로 기존의 중첩이 아닌, 원자 오비탈 간의 선형 결합을 통해 비편재화된 MO가 만들어지는 것으로 설명한다. MOT를 도입하기 위해서는 LCAO, Linear Com bination of Atomic Orbital을 도입하는데, 이는 원자 오비탈이 분자 오비탈을 만들 때 일차결합하여 MO를 생성한다는 것으로, 이 때의 계수의 제곱 합이 1이 되어 MO 또한 MO 함수를 제곱하였을 때 전자의 확률밀도 함수가 되도록 한다. 오비탈 자체를 geometrical symmetry만 맞으면 결합시켰던 VBT와는 달리 파동함수의 중첩으로 보기 때문에 상쇄간섭과 보강간섭에 의해 결합성 오비탈과 반결합성 오비탈이 만들어지게 된다. 결합성 오비탈은 분자 내부 원자간의 결합을 강화시키고, 반결합성 오비탈은 그 반대 역할을 한다. MO를 통해서는 VBT에서 설명할 수 없었던 분자의 자기적 성질을 설명할 수 있고, 공명 결합(1.5중) 에서의 결합 거리와 결합 에너지에 대해 설명할 수 있게 한다.
6.4 VSEPR 모델과 같은 방식으로 예측된 기하 구조를 실험적으로 결정하는 방법에 대해조사해 보시오.
분자의 결합 각을 예측하기 위한 대표적인 방법으로는 적외선 분광법(IR Spectroscopy)가 있는데, 이는 적외선을 조사하고자 하는 물체에 조사하였을 때 분자의 진동, 병진, 회전 운동에 대응되는 여러 분자 운동을 적외선이 일으킨다는 점에서 흡수 스펙트럼을 조사하여 결합각이나 기하구조를 결정하는 방법이다. 이러한 결합각의 결정 방법은 종종 분자 자체의 쌍극자 모멘트에 의한 자기장 변화를 이용하여 측정되기도 한다. 금속 결정이나 고체 결정의 형태의 물질의 결합각을 측정하기 위해서는 X-Ray 회절법이 가장 대표적인데, Xray를 조사하여 회절되는 빛이 진행하는 각도 등을 분석하여 결합각을 알아내는 방법이다.