1. Introduction

1.1 실험 동기 및 목적

화학이 발달하여 합성염료를 대량생산할 수 있는 오늘날과는 달리, 과거에는 동식물, 광물과 같은 천연 색소로부터 염료를 얻었다. 옷감에 색을 입히는 염색의 경우 섬유와의 친화력이 부족한 일부 염료를 염색하기 위해 매염제를 사용하기도 하였다. 금속 매염제를 사용하면 섬유와 염료가 단단한 화학적 결합하여 섬유를 탈색 없이 오랜 기간 동안 유지할 수 있다. 이러한 염색과 매염의 원리는 금속 착물과 리간드가 배위결합하여 만들어지는 착화합물의 원리를 담고 있다. 본 실험을 통해 천연 색소와 무기 안료를 천연재료로부터 추출하여 직접 매염을 수행하고 섬유에 염색 시켜본다. 매염제나 천연 염료의 종류 등을 바꿔가며 실험하고, 산과 염기에 노출시켰을 때 일어나는 반응을 관찰해 본다. 이를 통해 식물에서 추출한 염료의 색을 변화시키는 방법과 염료의 색을 오래 유지시키는 방법 또한 알아본다.

1.2 이론적 배경

1.2.1 색의 원리와 천연색소

백색광이 물체에 도달하면 물체가 특정 파장의 빛만을 흡수하고 나머지는 반사하게 된다. 어떤 물체의 색은 백색광으로부터 반사한 빛의 파장에 해당하는 색이 된다. 이는 물체마다 특정 파장의 빛을 흡수하는 정도가 다르다는 것을 의미하며 19세기 말부터 화학 구조와 색의 관계를 규명하려는 시도가 화학자들 사이에서 이루어지게 된다[3].

1876년 O. N. Witt는 유기 화합물의 발색을 위해 여러 치환기가 필요하다는 것을 경험적으로 체득하고 이를 발색단(choromophore)이라고 명명하였다. 발색단에 해당하는 분자에서 색소의 모체가 되는 방향족 화합물을 색원체(choromogen)이라 하고, 색원체와 혼합했을 때 색이 진해지고 염착성이 생기는 아미노기나 수산기를 조색단(auxochrome)이라 명명하였다. Witt의 이론에 의해 많은 종류의 염료 분자에 대한 설계가 이루어지게 되었다.

1888년 영국의 H. E. Armstrong은 화학 구조가 아닌 에너지적 측면에서 색을 설명하였는데, 그의 퀴노이드(quinoid) 설에 의하면 유기 화합물이 발색하기 위해서는 분자가 퀴논 구조로 변화하여야 한다고 설명하였다. 퀴논 구조로 변화하는 산화 환원 반응에 의해 에너지가 흡수되고, 흡수된 에너지에 해당하는 빛의 파장에 의해 발색된다고 설명하였다.

Figure 1. 퀴논형 구조의 생성

마지막으로, 가장 현대적으로 발색을 설명하는 이론은 전자론에 의한 발색 이론이다. 모든 유기 화합물은 전자기파를 선택적으로 흡수하며, 흡수된 파장이 가시광선일 때 색을 띄게 된다. 이 때 파장은 양자의 에너지 공식을 이용해 에너지 준위 차로 구할 수 있다[2]. 빛을 물체에 쬐이면 전자가 채워져있지 않은 가장 낮은 오비탈(LUMO)에서 가장 높은 에너지를 갖는 오비탈(HOMO)로 전자가 들떴다가, 다시 원래 궤도로 내려오며 특정 파장의 빛의 발산하게 되는 것이다.

1.2.2 염색과 매염제

자연계에 존재하는 여러 색을 인간의 편의대로 사용하기 위해 인류는 염료를 개발하여 옷감과 같은 섬유에 염색하였다. 천연재료로부터 만들어진 염료들은 색을 내는 특정 성분을 추출한 것으로, 해당 성분이 잘 용해되는 용매를 이용하여 이를 추출(extraction)하여 최종적으로 염료를 만들게 된다. 물에 녹는 색소를 염료, 물이나 기름, 알코올에 녹지 않는 염료를 안료라고 한다. 염료의 경우 물에 용해되기 때문에 섬유가 탈색이 되지 않도록 하기 위해서는 섬유에 매염제라는 물질을 첨가해 주어야 한다. 매염제는 염료와 섬유간의 부착성을 강화시켜 탈색되는 것을 방지하는 물질이다. 매염제의 첨가 유무 및 순서에 따라 염색(dying)의 유형이 결정되는데, 섬유에 매염제를 미리 첨가하는 것을 onchrome, 염료에 첨가하는 것을 metachrome, 이미 염색한 섬유에 매염제를 첨가하는 것을 afterchrome이라 한다. 이번 실험에서는 천을 미리 매염시킨 후 염색을 하였으므로, onchrome method가 사용되었다고 할 수 있다[1].

1.2.3 배위 화합물

배위 화합물에 대해 알아보기 이전에 배위 결합(coordinate covalent bond)이란, 두 원자가 공유결합시 관여하는 형식전하가 한 쪽 원자에서만 제공된 결합을 의미한다. 대표적으로 금속 양이온에 일방적으로 분자나 이온이 전자를 공급하는 경우를 배위결합의 예로 들 수 있는데, 이 때 금속 이온과 배위결합한 상태를 배위 화합물, 혹은 착화합물이라고 부르며, 중심 금속이온과 결합한 분자나 이온을 리간드(ligand)라 한다. 중심 금속 이온의 배위수와 전하량에 따라 몇 개의 리간드와 결합할 수 있는지가 결정되는데, 이를 리간드 자리라고 한다. 특히 한 개의 리간드가 금속 이온과 두개 이상의 자리에서 배위 결합을 이루어 생기는 고리 모양의 착이온을 킬레이트라고 한다[5].

이러한 배위 화합물을 원자가 결합 이론(Valence Bond Theory, VBT)로 분석하게 되면, 금속 착물의 기하학적 구조를 이미 알고 있다는 가정 하에 금속 이온이 사용하는 혼성 오비탈을 알 수 있고 착물의 전자기적 성질 또한 설명가능하다. 그러나 금속 착물의 에너지 준위와 결정장 갈라짐, 색 변화 등을 설명할 수 없는 한계로 인해 베더와 블레크에 의해 결정장 이론(Crystal Field Theory, CFT)가 개발된다.

금속-리간드의 결합을 공유결합으로 간주했던 것과 다르게, CFT에서는 리간드와 금속간의 결합을 완전한 이온결합으로 가정하였다. 전이 금속 속 d-orbital 속 전자들은 동일한 에너지를 가지고 있지만, 리간드가 금속 이온으로 접근함에 따라 전자가 반발하게 되고, 이러한 변화는 착화합물의 에너지 준위를 변화시킨다. 이러한 기하학적 반발 정도에 따라 에너지 준위가 달라지며, 이 준위 차이를 $\Delta _{0}$로 표기하며, 이를 결정장 갈라짐 에너지라 한다. 착화합물의 결정장 갈라짐 에너지를 $E=hν$ 공식에 대입해 결정된 파장의 빛을 흡수하게 되고, 착화합물의 색은 앞서 흡수한 파장에 해당하는 색의 보색이 된다.[9]

[6]

Figure 2. Crystal Field Theory에 대한 설명 / Figure 3. 보색 색상환

2. 실험 내용

2.1 실험 준비물

100mL 비커, 열 교반기, 핀셋, 약수저, 종이타올, 유리막대, 아세트산 20배 희석용액, 수산화나트륨(0.2g/ml)

적당량의 천연색소 원료(소목, 치자, 자초), 매염제(녹반, 백반), 증류수, 에탄올, 면포 9개

2.2 실험 방법

1. Labeling 된 비커에 계량된 녹반과 백반을 물에 용해시킨다. 유리막대로 저어주고 열 교반기에서 5분가량 가열시켜준다.
2. 가열된 각각의 비커에 면포 3장씩을 넣어준 후 잘 매염이 되도록 약 3분 가량 기다린 후 건져낸다.
3. 소목과 치자, 자초를 각각 비커에 담아, 소목과 치자에는 물을, 자초에는 50% 에탄올을 넣어 약 5분간 가열하여 색소를 추출한다.
4. 가열된 비커에서 소목, 치자, 자초를 각기 다른 핀셋을 이용하여 제거한 후 수용액을 다시 열 교반기에 올려놓는다.
5. 색소가 우러난 수용액에 아무 작업도 하지 않은 면포를 넣고 10분간 가열하여 면포를 염색해준다. 이 때 중간중간 색소가 우러나도록 면포를 핀셋을 이용해 뒤집어준다. 가열이 끝나면 면포를 제거한다.
6. 각각의 수용액을 두개의 비커로 분리하여 각각 녹반, 백반으로 매염된 면포를 투입한다. 이는 서로 다른 매염제가 섞이는 것을 방지하기 위함이다. 이후 e와 동일한 방법으로 10분간 가열한 뒤 면포를 제거해준다.
7. 면포 끝자락에 아세트산 20배 희석용액과 수산화 나트륨(0.2g/ml)를 각각 한 방울씩 떨어트려 색의 변화를 관찰한다.

2.3 실험 시 지켜야 할 안전 수칙

1. 열 교반기와 같이 고온의 물체를 다루어야 하므로, 장갑과 보안경을 착용하고 실험에 임한다.
2. 에탄올을 가열 시 발화의 위험이 있으므로, 암후드와 같은 배기장치를 사용하고, 끓기 시작하면 플레이트에서 내려 적당한 온도를 유지시켜준다.

3. Data and Results

3.1 실험 데이터

Figure 4. 매염제의 종류와 천연재료의 종류를 달리하여 염색된 면포

(각 면포의 좌상귀, 우하귀는 각각 아세트산, NaOH 처리됨)

3.1.1 Figure 4에 대한 면섬유의 색 관찰

undefined Table 1. 천연재료, 매염제 종류에 따른 색 변화

undefined Table 2. 천연재료, 매염제 종류에 따른 색 변화

치자의 경우 본래 염색되는 색이 황색으로 탈색이 일어난다 하더라도 이를 판단하기가 어렵다. 즉 염색된 면포에 산을 투여하였을 때 일반적으로 변색 현상이 관측된다고 결론 내려도 무방할 것이다. 또한, Fe 매염인 녹반을 이용하였을 때 소목과 자초에서 본래의 색과는 다른 “흑색”으로 염색된다는 것을 알 수 있는데, 이는 Fe 매염 속 철 이온이 다른 물질과 화학반응을 일으킨 결과로 추론해볼 수 있다. 마지막으로 매염제를 처리하지 않은 경우보다 처리한 경우가 염색된 색이 진하게 나타났다는 사실을 알 수 있다.

3.2 실험 결과

3.2.1 매염제의 역할

Figure 4를 통해 매염 처리하지 않은 채로 염색한 면포와 매염 처리한 면포의 색을 비교하여 보면, 모든 경우에 대해 매염 처리하지 않은 경우가 색이 옅다는 사실을 알 수 있다. 이를 통해 매염제는 수용성인 색소가 면포에 잘 고정되도록 하고 염료의 발색을 돕는다는 추론을 할 수 있다.

실제로 대부분의 매염제는 금속 양이온 상태로 염료 분자나 이온과 배위결합하여 금속 착화합물을 만든다. 매염제는 리간드 분자의 하이드록시기와 공유결합함과 동시에 비공유 전자쌍을 가진 산소 분자와 배위결합함으로서 착화합물이 된다[4]. 이러한 착화합물은 매염제와 염료가 결합하는 것 처럼, 즉 공유결합이나 배위결합을 통해 섬유와 강한 결합을 형성하게 되고, 결과적으로 염료 분자를 섬유에 부착시키게 된다. 부착된 염료-매염제 착화합물은 전하를 띄기에 섬유나 조직 등에 더 잘 결합하게 된다. 또한 착화합물은 기존의 염료보다 크기가 커지므로 쉽게 탈락하지 않으며, 염료가 수용성이라 하여도 착화합물은 불용성이 된다.

3.2.2 주변에서 이용할 수 있는 천연염료의 종류와 색

본 실험에서 사용한 천연염료는 치자, 자초, 소목을 사용하였으나, 주변에서 찾아볼 수 있는 천연 염료는 다양하다. 천이 아닌 손톱을 물들이는데 사용하는 봉숭아나, 머리카락 염색에 사용되는 헤나 등 그 예시는 정말 다양하다. 실제로 면직물을 염색하는데 사용하는 천연(식물성) 염료를 그 색 별로 구분하여 정리한 것은 다음과 같다.

• 적색 계열 : 홍화, 비트, 꼭두서니, 코치닐, 히비스커스
• 자색 계열 : 소박복, 코치닐, 알카넷
• 황색 계열 : 치자, 울금, 자스민, 당근
• 갈색 계열 : 카모마일, 정향, 코코아, 커피, 헤나
• 청색 계열 : 쪽, 알카넷
• 녹색 계열 : 로즈마리, 녹차, 쪽[8]10

4. Discussion

4.1 면 섬유를 산과 염기로 처리 후 탈색된 이유 분석

4.1.1 산 처리 시 염색된 면포 색의 변화

먼저 염색된 면포에 산을 처리한 경우 대부분의 case에서 탈색 현상이 발생하였다. 탈색 현상이 일어나는 원인을 대략 세 가지 정도의 가설로 설명할 수 있다. 첫번째 가설은 산, 즉 수소 이온이 염료 분자 자체와 반응하여 색을 변화시킨다는 가설이다. 그러나 염료는 기본적으로 산, 염기 등에 어느정도 내구성이 있으며, 산이나 염기에 의해 색이 변화한다면 염료가 아닌 지시약으로 사용되었어야 할 것이다. 이는 5.1의 Assignment에서 더 자세히 설명하였다. 두번째 가설은 수소 이온이 매염제와 염료 분자 사이의 배위 결합을 끊으면서 탈색이 일어난다는 가설이다. Figure 4의 ‘매염하지 않은 면포에 염색된 소목’을 보면, 매염제가 없는 경우에도 탈색이 일어났기에 이 가설은 타당하지 않다. 마지막 가설은 수소 이온이 면포의 섬유와 염료 혹은 염료-매염제로 이루어진 착화합물 간의 결합을 끊거나 느슨하게 한다는 가설이다. 수소 이온이 어떠한 기작을 통해 염료와 섬유 간의 결합을 느슨하게 만드는지는 알 수 없으나, 현재까지 실험 한 내용상 가장 타당한 가설이라고 볼 수 있다.

4.1.2 염기 처리 시 염색된 면포 색의 변화

염기 처리시에는 많은 경우에서 면포가 옅은 보라색으로 변색되었다. 이 경우는 낮은 수소 이온 농도가 염료 자체의 특성을 변화시켰다는 가설을 세울 수 있다. 특히 하이드록시기(-OH)를 가지고 있는 염료의 공통적 특징을 고려해 보았을 때 낮은 수소 농도에서 변색이 일어날 가능성은 충분히 있다. 다만, 염기성 물질이 염료 자체를 변형시킨다면 염색하지 않은 천연염료에 직접 염기성 용액을 부었을 때도 같은 변색이 일어나야 한다. 이는 추가 실험을 통해 고찰할 수 있을 것으로 보인다.

4.2 자초를 처리시 알코올 50% 용액을 사용한 이유

먼저 자초의 색에 해당하는 성분은 시코닌(shikonin)으로, 해당 물질의 거울상 이성질체인 알카닌(Alkannin)으로 더 잘 알려져 있다. 해당 성분은 난용성으로 물에 잘 녹지 않는다는 특징을 가지고 있다. 이렇듯 천연염료는 대부분 유기물질이며, 일부는 무극성이거나 극성 용매에 잘 용해되지 않는 성질을 가지고 있다. 알코올(Ethanol)의 경우는 무극성인 유기물질을 원활히 용해시킬 수 있는 알킬기가 존재하며, 강한 극성 용매인 물에 비해 무극성 유기물질을 녹이는데 더 적합할 것이다. 자초에만 알코올 50% 용액을 사용한 이유는 자초의 색에 해당하는 성분이 다른 색소를 구성하는 성분들에 비해 더 물에 잘 녹지 않는 난용성을 보이기 때문인 것으로 판단되며, 일반적으로 천연 색소를 녹여낼 때에도 알코올을 사용하면 조금 더 높은 농도로 추출할 수 있을 것으로 예상된다.

4.3 Fe 매염에서 일부 염료에 대해 흑색으로 변색된 이유

Fe 매염에서 소목과 자초를 염색한 경우에 면포가 검게 변하였는데, 이는 앞서 이론적 배경에서 설명한 바와 같이 Fe 매염제와 염료의 착화합물이 결정장 갈라짐에 따라 분광학적 성질을 띄는 것으로 설명할 수 있다. Fe의 경우 전이금속으로서 특히 더 안정한 d5 착화합물을 구성할 수 있는 반면에, Al의 경우 전이금속이 아니기 때문에 별다른 결정장 갈라짐 이론을 적용할 수 있는 배위 화합물을 형성하지 못하므로 일반적인 공유 결합이 일어났을 것으로 예측할 수 있다. 결정장 갈라짐 에너지에 해당하는 주파수의 빛을 물체가 흡수하게 되기 때문에, 염료의 색과 동일한 파장의 빛을 흡수하여 결론적으로 실험자의 눈에는 검은색으로 보였을 것으로 예상된다.

5. Conclusion

본 실험에서는 천연 재료로부터 염료를 추출하여 직접 면포에 염색, 매염하는 과정을 진행하였다. 이를 통해 천연염색의 대략적 과정과 매염제의 효과, 면이 산과 염기에 노출되었을 때 일어나는 탈색과 변색 반응에 대해 알아보았다. 이러한 결과들을 바탕으로 매염제는 염료와 금속 착화합물을 이루어 섬유에 보다 잘 부착되게 하고, 염료의 색을 보다 진하게 하는 효과가 있으며, 산은 섬유와 염료 사이의 결합을, 염기는 염료 자체의 구조에 관여한다는 추론을 할 수 있었다. 마지막으로 Fe 매염처리한 면포에 염색시 흑색으로 변하는 이유를 설명하기 위해 결정장 갈라짐 에너지와 CFT를 도입하여 이를 설명하였다. 천연재료 속 염료를 추출하기 위해 사용한 물과 알코올의 화학적 특성인 “극성”의 유무를 통해 알코올을 사용한 이유와 어떻게 하면 염료를 더 잘 추출할 수 있을 지에 대한 내용 또한 고찰해 보았다.

6. Reference

[1] Llewellyn, Bryan D. (2005.5) ”Stain Theory – How mordants work”

[2] Kotiti-global(KOTITI 시험연구원). “염료 개발자를 위한 염료 화학 -염료 개론(1)-“

[3] 박준우(2009.08.) “화학 산책” 발췌

[4] IUPAC (1997). “Mordant”. Compendium of Chemical Terminology (2nd edition)

[5] IUPAC (1997). “Coordinate bond”. Compendium of Chemical Terminology (2nd edition)

[6] 그림 출처 : Kotz, Purcell, K.F. Chemical and Chemical ReactivitySaunders(1987) : New York, Chapter 25.

7 Crystal Field Theory. (2021.05.) https://chem.libretexts.org/@go/page/529 (접속일 : 2021.09.15.)

[8] P. F. Gordon, P. Gregory, Spring-Verlag, New York (1987) “Organic Chemistry in Colour”

[9] Oxtoby, David W., Gillis, H.Pat, Campion, Alan (2011.05) “Principles of Modern Chemistry”

10 한국천연염색박물관 (2008.03.) https://www.naturaldyeing.or.kr/www/dye_info/natural?idx=994&mode=view

(접속일 : 2021.09.15.)

11 위키피디아 (2021.06.) “Alkannin” https://en.wikipedia.org/wiki/Alkannin (접속일 : 2021.09.15.)

12 위키피디아 (2021.09.) “Perkin Reaction” https://en.wikipedia.org/wiki/Perkin_reaction

(접속일 : 2021.09.15.)

7. Assignment(과제)

7.1 블루베리는 Anthocyanins라는 물질을 포함하고 있어 파란색으로 보이지만 염료로 사용되지 않고 지시약으로 사용될 수 있다. 염료로 사용되지 않는 이유와 지시약으로 사용할 수 있는 이유를 쓰시오

블루베리에 주로 포함되어있는 성분인 Anthocyanins(안토시아닌)은 파란색으로 보이나 주변의 수소 이온 농도(pH)에 따라 색이 변하므로, 염색 이후 색의 변화가 일어날 수 있어 염료로는 사용되기 어렵다. 이러한 성질은 Halochoromism이라 부르며, 수소 이온의 농도에 따라 안토시아닌 분자가 더 안정적인 상태로 존재할 수 있도록 바뀌기 때문에 색이 변하는 것이다, 염료의 색은 그 물체의 전자 배치가 바뀜에 따라 달라지므로, 수소이온의 농도로 안토시아닌의 상태가 변하면 색이 변하게 되는 것이다. 산, 중성, 염기 용액 속 안토시아닌의 색이 각기 다르기 때문에 이를 천연 지시약으로 사용할 수 있다.

7.2 실험에서 사용한 유기물질 외에도 수정, 루비, 사파이어 등 무기물질로 이루어진 보석류가 색을 나타내는 원리를 설명하시오

보석류는 앞서 이론적 배경에서 설명한 금속 이온과 리간드 간의 배위결합에 의한 착화합물을 포함하고 있다. 착화합물의 색은 해당 금속의 결정장 갈라짐 에너지에 해당하는 색의 보색으로 나타나게 되며, 이 것이 보석의 색을 나타내게 된다. 이론적 배경에 기술한 내용을 다시 한번 정리하자면, 금속 이온은 리간드라고 불리는 분자나 이온과 배위결합하고, 이 화합물을 착화합물이라 부른다. 이러한 착화합물의 색을 설명하기에 VBT 이론은 부족함이 있어 CFT라는 결정장 갈라짐 이론이 창시되었다. CFT에서는 리간드와 금속간의 결합을 완전한 이온결합으로 간주하고, 중심금속 이온의 가장 마지막 d orbital 속 전자들의 배치에 대해 설명하고 있다. Figure 2.에서 알 수 있듯 리간드가 접근하지 않았을 때는 모든 d 오비탈의 에너지 준위가 동일하지만, 리간드가 결합함에 따라 각 오비탈의 에너지 준위가 달라지고, 결과적으로 d_x^2-y^2, d_z^2 오비탈이 +3/5 $\Delta _{0}$만큼, 나머지 오비탈이 -2/5 $\Delta _{0}$ 만큼 오비탈들 간에 에너지 준위차가 생기는 것이다. 이러한 에너지 준위 차이는 해당 전이금속의 종류, 리간드의 종류에 따라 차이가 생기는데, 강한장을 형성하는 리간드일수록 결정장 에너지가 커지며(저스핀 착물) 약한장을 형성하는 리간드의 경우 결정장 에너지가 작아진다(고스핀 착물) 이러한 리간드의 성질을 분광화학적 계열이라 부르게 된다. 또한 금속의 종류는 착물의 3차원적 형상, 즉 사면체형이나 팔면체 형 등 모양을 결정하게 된다. 착화합물의 결정장 갈라짐 에너지를 $E=hν$ 공식에 대입해 결정된 파장의 빛을 흡수하게 되고, 착화합물의 색은 앞서 흡수한 파장에 해당하는 색의 보색이 된다.

7.3 Perkin reaction의 의의와 이를 이용한 반응들은 무엇들이 있는지 쓰시오

Perkin reaction(혹은 퍼킨 반응)은 방향족 알데하이드와 지방산 무수물을, 아세트산 나트륨 혹은 아세트산칼륨의 존재하에 가열하여 축합반응을 일으켜 시나몬산이나 그 유도체를 얻는 반응이다. 이 때 알칼리 염은 염기성 촉매로 사용된다.

Figure 5. Perkin reaction의 각 성분의 분자구조12

이러한 Perkin reaction의 의의는 다음에 있다. 해당 반응의 최초 발견자는 인공 염료를 최초로 합성한 영국의 W. H. Perkin으로, 살리실알데하이드와 아세트산무수물로부터 쿠마린이라는 합성 향료를 최초로 만들고 이후 벤조알데하이드와 아세트산 무수물로 시나몬산을 합성하여 합성 염료를 화학적으로 최초로 제작하는 반응이라는 의의가 있다. 이러한 Perkin Reaction을 이용한 반응으로는, 하수오의 성분 중 하나인 Phytoestrogenic stilbene resveratrol의 실험실 합성이 있다. 또한 방향족 산중 하나인 시나몬산을 인공적으로 합성하는데 쓰이며, 이는 약학에서 유의미한 가치가 있다.